橡胶材料在常温下具有高弹性,表现特征:①弹性形变大,可达 1000%;②弹性模量特别低,在 MPa 数量级别;③变形去掉外力后,迅速恢复,永久变形小。橡胶材料随温度的变化可分为三个状态:玻璃态,高弹态,粘流态。不同的状态有不同的特性。
橡胶材料在高弹态下分子链不发生位移但链段可运动,受较小的力可发生很大的形变。温度下降到玻璃化温度后链段运动能力下降形变明显减小,当降到一定温度时橡胶在收到外来的冲击力下发生断裂,这时的温度为脆性温度。所以脆性温度越低,橡胶材料能使用的环境越多。目前国内 关于橡胶材料耐低温性能测量的标准可分为以下三类:脆性温度、恢复率(拉伸回缩 和压缩恢复)、刚性变化。
一、脆性温度
测试橡胶材料的脆性温度,对应的测试标准为 GB/T 1682-2014 《硫化橡胶 低温脆性的测定 单试样法》和GB/T 15256-2014 《硫化橡胶或热塑性橡胶低温脆性的测定(多试样法)》。
- 单式样法
将长度为 25.0mm±0.5mm、宽度为 6.0mm±0.5mm 、厚度为2.0mm±0.2mm的试样装入升降夹持器中,在冷冻介质中冷冻至规定时间,升起升降夹持器,在规定时间内用冲击器冲击试样,取下试样,停放至少 30s 后将试样按冲击方向弯曲成 180°,观察有无破坏。通过反复试验,确定至少有两个试样不破坏的最低温度和至少一个试样破坏的最高温度,如这两个结果相差不大于 1℃,即试验结束。试样出现破坏的最高温度为脆性温度。(每个测试温度点下单个试样,每个试样只允许冲击一次。)
2、多试样法
将试样放入夹持器中,在冷却介质(液体)中冷却 5min(如果冷却介质为气体,则冷却 10min),用冲击器对试样进行一次冲击。取下试样,观察有无破坏(试样出现任何一个肉眼可见的裂缝或小孔,或完全断成两片甚至更多碎片定义为破坏;试样没有完全断裂时,将试样沿冲击弯曲方向弯曲 90°,检查弯曲处的试样破坏情况)。以 2℃的间隔升温或降温,直至测出一组试样完全无破坏的最低温度。试样完全无破坏的最低温度,即为该材料的脆性温度。(每个测试温度点下一组试样,一组 5 个,每组试样只允许冲击一次。)
3、50%脆性温度(多试样法)
测试原理、试样尺寸、试样数量、测试过程均与 1.2 部分相同。结果记录:首先记录试样完全无破坏的最低温度和所有试样都破坏的最高温度,并记录在每个温度下破坏的试样数量。使用公式 1 来确定 50%脆性温度。
Tb = Th + △T( S100 - 12) ……………………(1)
式中:
Tb —— 50%脆性温度,℃;
Th —— 所有试样都破坏的最高温度,℃;
△T—— 测试温度之间的间隔温度,℃;
S —— 从没有试样破坏到试样全部破坏的温度范围内,每个温度下试样破坏的百分比之
和,%。
- 回复率测试
测试橡胶材料在低温下的变形恢复方法包括拉伸回缩和低温压缩永久变形,对应
的测试标准为 GB/T 7758-2020 《硫化橡胶低温性能的测定 温度回缩程序(TR 试验)》 和 GB/T 7759.2-2014 《硫化橡胶或热塑性橡胶 压缩永久变形的测定 第 2 部分:在低温条件下》。
2.1拉伸回缩率
试样尺寸:GB/T 7758-2020 中规定的试样形状和尺寸。试样数量:不少于 3 个。
测试过程:将试样夹持在试样架上,从初始长度拉伸到 50%(大多数情况)并锁定;然后将带有试样的试样架迅速放入-70℃~-73℃(如果试样在-70℃下回缩这些更换其他冷却介质冷却至更低温度)的冷却槽中保持 10min±2min。松开上夹具的锁定装置,让试样自由回缩,同时以 1℃/min 的速率使冷却介质升温(允差为任一个 10min 时间间隔内,温升为 10℃±2℃)。松开试样时读取第一个读数,以最大间隔 2min 读取一次温度值和对应的回缩长度或回缩率,直到回缩率达到 71%为止。
r = (ls-lr)/(ls-l0) × 100% ……………………(2)
式中:
r —— 回缩率;
ls —— 锁定状态下的拉伸长度,mm;
lr —— 相关温度下的回缩长度,mm;
l0 —— 初始长度,mm。
读出对应 10%、30%、50%和 70%回缩率的温度,这些温度分别称为 TR10、TR30、TR50 和 TR70,取三个试样的中值。
2.2 低温压缩永久变形
试样尺寸:GB/T 7759.2-2014 中规定 试样数量:3个。
测试过程:首先测量试样中心点位置的原始高度 h0。再将试样在压缩装置中压缩25%±2%(高硬度试样压缩率为 15%±2%或 10%±1%);然后将带有试样的压缩装置放入规定试验温度(如 0℃±2℃、-10℃ ±2℃、-25℃±2℃、-40℃±2℃和-70℃±2℃等)的低温箱中开始试验,达到试验时间(24-20 h 或72-20 h)后,迅速释放压缩装置并开始计时。测量试样恢复 30s 和 30min时的高度。
c = (h0-h1)/(h0-hs) × 100% ……………………(3)
式中:
h0 —— 试样原始高度,mm;
h1 —— 试样恢复后的高度,mm;
hs —— 限制器高度,mm;
C —— 压缩永久变形,%。
- 低温刚性变化(吉门试验)
测定橡胶材料在静态过程中从室温至-150℃的温度范围内的相对刚性特征的方法,又称吉门试验,对应的测试标准为 GB/T 6036-2020《硫化橡胶或热塑性橡胶 低温刚性的测定(吉门试验)》。测试原理:从低温开始,测量与温度呈函数关系的扭转刚度。刚性的测量方法是将试样与已校准的弹簧钢丝连接,将钢丝顶部扭转 180°时,测量试样扭转的角度[6]。试样尺寸:长度为 40.0mm±2.5mm、宽度为 3.0mm±0.2mm 、厚度为2.0mm±0.2mm。
试样数量:不少于 3 个试样。测试过程:将试样夹持在夹持器上,首先记录试样在 23℃介质中下扭转 180°后自由恢复 10s 时的扭转角(120°~170°为宜)。再将试样扭转 180°后,将带有试样的试样架,迅速放入规定最低试验温度的冷却介质中保持 15min。然后进行 5℃/5min 的间隔逐级升温或以 1℃/min 的升温速率连续升温。逐级升温时,试样在每一温度下调节5min 后进行测试量;连续升温时每 1min 测量一次。继续升温至此温度下试样的扭转角比在 23℃时的扭转角小 5°~10°为止。
结果计算:表观刚性扭转模量 G(Pa),通过公式(4)计算:
G = 16KL(180-α)/bd3μα ……………………(3)
式中:
K —— 钢丝的扭转常数,N·m;优先选用 2.8×10-3 N·m;
L —— 试样的自由长度,m;
b —— 试样宽度,m;
d —— 试样厚度,m;
μ —— 以 b/d 为基础的系数(b 为 3.0、d 为 2.0 时,μ 为 3.13);
α —— 试样的扭转角,°。
- 结论
由于测试结果取决于特定的试验条件,因此测试结果仅表示该橡胶材料大致的耐低温性能,并不能准确获得该材料的耐低温特性绝对值结果。但不同的测试方法表征橡胶材料不同的耐低温性能,各种方法又可以互为补充。具体使用哪种测试方法,取决于橡胶材料的实际使用场合。例如仅关注橡胶 材料在低温状态下的剩余弹性,可以使用脆性温度测试方法;如需关注橡胶密封材料在低温状态下的变形恢复能力,可以使用压缩变形或 TR 测试方法。